水性聚氨酯的合成与改性(4)_涂料配方网

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交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团；分子的环氧基同树脂羧基反应,而烷氧基部分在水解后通过缩聚而交联成硅氧硅键,烷氧基水解形成的羟基也可以同基材表面反应改善涂料的湿态附着力,或改善颜料同树脂的结合。该机理可表示如下：

其中187活性较大,一般用于配制双组分体系；使用时进行混合；1770活性较低,可用于配制单组分体系；其用量可由树脂酸值进行计算。
5.3.2 多氮丙啶(polyaziridine)的交联 氮丙啶类化合物应用于涂料、纺织和医疗等领域已有多年,近几年才作为水性聚氨酯的室温交联剂使用,它能与羧基、羟基等反应,而且在酸性环境中还可自聚,但在碱性环境中相当稳定。通常配成双组分体系,使用时进行混合。其交联膜的耐水性、耐化学品性、耐高温性以及对底材的附着力都有明显改善,若给于烘烤性能更佳。加有该类交联剂的涂料室温下应该在3～5 d内用完,以免发生水解,丧失活性。多氮丙啶(polyaziridine)与水性聚氨酯的交联机理为：
DSM公司产品CrosslinkerCX-100为多氮丙啶类交联剂。CX-100官能度为3,其当量为166,配漆时氮丙啶基与羧基的物质量的比约为1∶1。一般加入量为乳液量的1%～3%,最佳加入方法为1∶1用水稀释后加入。因为其水溶性很好,手工搅拌即可使用。另外该类交联剂具有一定的毒性,而且价格较高,影响了其推广。 5.3.3 水性多异氰酸酯的交联 水性多异氰酸酯是由脂肪族二异氰酸酯三聚体用非离子型表面活性剂(如聚环氧乙烷)进行接枝改性合成,官能度3～4,固含量可达100%,也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释。施工时,该组分在手工搅拌下可以很容易分散到另一组分即羟基组分中。用其多异氰酸基团可以和水性丙烯酸型、水性聚酯型或水性聚氨酯型多元醇配制双组分水性聚氨酯涂料,其性能远远优于单组分体系,比较接近溶剂型体系的性能,可以用于强调性能产品的涂饰。罗地亚、拜耳都有产品上市,国内也有一些试制品生产。
5.3.4 采用丙烯酸酯进行改性 采用丙烯酸酯对W P U进行改性通常有2种方法：①物理改性；②化学改性。前者主要是将所需性能的丙烯酸酯类乳液和WPU进行物理拼混,以提高WPU的物理机械性能(硬度、抗张强度),改善丙烯酸乳液的成膜性能,同时降低生产成本。采用此种方法改性所用的丙烯酸乳液的离子稳定性以及对溶剂的亲和性要好,否则可能会破乳。化学改性主要是制备以丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的无皂核壳乳 液。该方法主要是采用丙烯酸酯类单体作溶剂,制备端-NCO预聚物。水分散扩链后制得含有丙烯酸酯类单体的WPU分散液,然后通过自由基引发聚合制得丙烯酸酯改性的聚氨酯水分散体。由于丙烯酸酯类单体不溶于水中,而被包封在聚氨酯粒子中,通过聚氨酯中被中和的羧基提供乳化、稳定作用,这样可制得一种以丙烯酸树脂为核、聚氨酯为壳的无溶剂、无游离乳化剂的水分散体,兼具聚氨酯和聚丙烯酸酯两者的优点,同时又降低了成本,因此被誉为 第三代水性聚氨酯 。此合成技术是WPU以及丙烯酸乳液合成技术上的创新和一大突破。
6 水性聚氨酯的应用 6.1 皮革涂饰剂 聚氨酯树脂柔韧、耐磨,可用作天然皮革及人造革的涂层剂及补伤剂；水性聚氨酯涂饰剂克服了丙烯酸乳液涂饰剂 热、粘、冷、脆 的弱点,其处理的皮革手感柔软、滑爽、丰满、光亮,真皮感极强,可极大提高皮具档次,增强市场竞争力。早期的水性聚氨酯是线形的,具有热塑性；为了提高其强度、硬度、耐水性、耐溶剂性,可通过引入三官能度单体形成适当的分支或外加交联剂。 6.2 水性聚氨酯涂料 溶剂型聚氨酯涂料是一种高档的涂料品种,20世纪90年代产量提高很快；但常规的溶剂型聚氨酯涂料含有约40%的有机溶剂。因此，涂料VOC(挥发性有机物)带给大气的污染非常巨大。21世纪涂料的发展方向之一是环保型涂料,即低污染或无污染涂料。主要包括高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料。其中,水性涂料是最重要的一类。目前,以水性聚氨酯分散体为基料的涂料在发达国家发展很快,使用于木材、金属及塑料等底材的水性聚氨酯产品不断投放市场,其中有些产品已经打入我国市场。根据组分数水性聚氨酯可分为两大类。
6.2.1 单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料只有一个组分,其分子骨架可以是线形或分支的；也可以是热塑性的或自发、光致、热致交联型的。其特点是施工方便,不存在贮存胶化的危险,但涂膜性能(如硬度、耐磨性、耐化学品性)不及双组分水性聚氨酯。光固化水性聚氨酯指用紫外光作用实现交联的涂料体系,其固化速率快、生产效率高,特别适合流水线作业。含有封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料属热自交联型水性聚氨酯。这类涂料以含有封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇。在热的作用下封端基解封,-NCO基团再生,进而实现交联。常用的封闭剂有：己内酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亚硫酸氢钠。其中,亚硫酸氢钠的脱封温度约70 ℃,其余约150 ℃。此外,HMMM(六甲氧基甲基三聚氰胺)、水性环氧在加热条件下可以同水性聚氨酯分散体的羟基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢发生化学反应。可配制烘烤型单组分水性聚氨酯涂料。
6.2.2 双组分水性聚氨酯涂料 热塑性水性聚氨酯耐水性、抗溶剂性及抗化学品性欠佳；烘烤型单组分体系综合性能很好,但施工条件苛刻,不适合大型制件,而且有些材质(木材、塑料等)不耐高温。因此,室温固化型双组分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据越来越重要的地位。该涂料体系组分之一是经亲水性处理的多异氰酸酯。双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分包括水性短油度醇酸树脂、水性聚酯、水性丙烯酸树脂及水性聚氨酯,它们常以水分散体的形式供应市场。数均分子量103量级,羟值约100 m g K O H/g(树脂)。两种可反应官能团的摩尔比为：n(-NCO)/n(-OH)=(1.2～1.4)∶1,施工时限约4 h。目前,一些知名公司的双组分水性聚氨酯涂料的综合性能已接近溶剂型聚氨酯的水平,通过单体品种、配方的调整可用于木材、金属、塑料等所有材质的涂饰,前景无限。
6.3 水性聚氨酯黏合剂